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2024年12月12日 星期四
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工程技術(shù)
變壓吸附脫除二氧化碳

變壓吸附脫除二氧化碳

1 前言 
    氣體產(chǎn)品作為現(xiàn)代工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料,主要用于冶金、鋼鐵、石油、化工、電子、玻 璃、建材、建筑、食品、機(jī)械、醫(yī)療等領(lǐng)域,具有重要的戰(zhàn)略地位。國外一般與供電、供水一樣,作為投資環(huán)境的基礎(chǔ)設(shè)施,列為公用事業(yè)行業(yè)。作為國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)行業(yè),是工業(yè)的 “血液”。
    近年來,隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國的氣體行業(yè)發(fā)展迅速,氣體產(chǎn)品市場不斷擴(kuò)大,氣體工業(yè)年增長率達(dá)12%。目前全國氣體產(chǎn)品市場年銷售額約為250億元,到2002年將達(dá)到280億元。氣體行業(yè)對新技術(shù)的應(yīng)用以及大型先進(jìn)設(shè)備的引進(jìn),使國內(nèi)很多大型機(jī)組達(dá)到了國際先進(jìn)水平;變壓吸附氣體分離技術(shù)、膜分離技術(shù)的廣泛推廣應(yīng)用,充分體現(xiàn)了我國工業(yè)氣體行業(yè)正逐步走向成熟。 
    CO2化學(xué)自20世紀(jì)80年代以來已引起世界各國特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國家的普遍關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì),全世界各種礦物燃料(煤、石油、天然氣)燃燒排放到大氣中的CO2量達(dá)到185~242億噸/年,而其利用尚/不足1億噸/年。CO2的大量排放,不僅造成資源嚴(yán)擔(dān)浪費(fèi),而且作為一種主要的溫室效應(yīng)氣體,引起的環(huán)境公害舉世矚目,美國、英國和德國都研究制定了 隊(duì)排放制度,日本則加快了CO2綜合利用方面的研究,計(jì)劃用10a時間建立起以CO2為化工 原料的獨(dú)立工業(yè)體系。我國隨著工業(yè)發(fā)展,CO2的排放量也在逐步上升,1986年已達(dá)532.3 × 106t,占世界排放量的10%,排在第三位,因此加快CO2的研究已顯得日益必要和迫切。
2  二氧化碳的用途
    CO2在常溫常壓下是無色無臭的氣體。由于它在常溫下加壓即可液化或固化,安全無毒,使用方便,因此用量逐年增加,應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。早在19世紀(jì)30年代,國我就開始將CO2用于合成有機(jī)化合物、滅火、致冷、金屬保護(hù)焊接、制造充氣飲料、滅菌等。 
2.1 CO2在化工合成上的應(yīng)用 
    CO2除了成熟的化工利用(例如合成尿素、生產(chǎn)碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊 酸及其衍生物等)以外,現(xiàn)在又研究成功了許多新的工藝方法,例如合成甲酸及其衍生物,合成天然氣、乙烯、丙烯等低級烴類,合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烴的烷 基化,合成高分子單體及進(jìn)行二元或三元共聚,制成了一系列高分子材料等,另外,利用CO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的農(nóng)藥作殺蟲劑,也在研究之中。
2.2 CO2在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用 
    作為一種廉價的原料,CO2可用于蔬菜、瓜果的保鮮貯藏。目前,CO2氣調(diào)冷藏已在歐美、日本、澳大利亞等國家用于蘋果、梨、柑桔和一些熱帶水果的貯藏。CO2也能用于糧食的貯藏,它比通常所用的蒸蒸劑效果更好。把CO2引入蔬菜溫室,能增加蔬菜的生長速度,縮短其生長周期,提高溫室的經(jīng)濟(jì)效益。用飛機(jī)將于冰撒入云層施行人工降雨,能解決久旱無雨,莊稼失收的問題。
2.3 CO2在一般工業(yè)上的應(yīng)用
    CO2是很好的致冷劑。它不僅冷卻速度快,操作性能好,不浸濕產(chǎn)品,不會造成二次污染,而且投資少,人力省。利用CO2保護(hù)電弧焊接,既可避免金屬表面氧化,又可使焊接速 度提高9倍。最近美國制成了不受煙、砂石和煙霧妨礙,能夠正確測定距離的CO2激光測距 器。CO2在石油工業(yè)上的應(yīng)用已較成熟。這首先體現(xiàn)在提高石油的采油率上。CO2作為油田注入劑,可有效地驅(qū)油。另外,CO2用作油田洗井用劑,效果也十分理想。目前,地?zé)豳Y源是 能源開發(fā)的重大課題。低溫和較低溫區(qū)的地下熱水最多,而且沒有得到充分利用,其最大難題是利用地下熱水發(fā)電時的工作介質(zhì)不理想,國際上用氟里昂和異丁烷所進(jìn)行的試驗(yàn)都證明 沒有希望。然而,用CO2作工作介質(zhì),利用較低溫地下熱水資源來發(fā)電,已在羅馬尼亞研究成功,并轉(zhuǎn)入國家發(fā)電網(wǎng)。
2.4 CO2用于超臨界萃取 
    超臨界CO2流體,由于具有與液體相近的密度,而粘度只有液體的l%,擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍,所以它的萃取能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過有機(jī)溶劑。更為理想的是控制條件就可定向分離選定 的組分,可在常溫和較低壓力下工作,沒有毒性和發(fā)生爆炸的危險(xiǎn),使用時不但有很好的工作性能,而且可有效地浸出高沸點(diǎn)、高粘度、熱敏性物質(zhì)。超臨界CO2萃取同前已在大規(guī)模 生產(chǎn)裝置中獲得應(yīng)用的有:從酒花中提取有效成分;從咖啡中脫除咖啡因;從石油殘?jiān)椭?回收各種油品;從油料種子中萃取油脂等。 
3  生產(chǎn)方法
    目前常見的富CO2氣源有變換氣,油田伴生氣、食品發(fā)酵氣、石灰窖氣、高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣,煙道氣、甲醇裂解氣等(見附表所示),含CO2氣源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、烴類等雜質(zhì)。用作飲料添加劑或化工合成原料都要求其中雜質(zhì)含量很低。因此CO2的分離提 純技術(shù)是CO2化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ),也是地化學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。工業(yè)上分離提純CO2的方法有低溫蒸餾法、膜分離法、溶劑吸收法和變壓吸附法(PSA)等。

                                     附表   CO2氣源與含量

二氧化碳

氣源

天然氣

田氣

合成氨

副產(chǎn)氣

石油煉制

副產(chǎn)氣

發(fā)酵工業(yè)

副產(chǎn)氣

乙二醇

生產(chǎn)副產(chǎn)氣

煉鋼

副產(chǎn)氣

燃煤鍋爐

煙道氣

焦炭及重油

燃燒氣

天然氣

燃燒

煙道氣

石灰窯

尾氣

含量(V%

80~90

98~99

98~99

95~99

91

18~21

18~19

10~17

8.5~10

15~45


    3.1 低溫蒸餾法 
    本法由于設(shè)備龐、能耗較高、分離效果較差,因而成本較高,不適應(yīng)中小規(guī)模的生產(chǎn),一般適用于油田開來現(xiàn)場,生產(chǎn)無硫CO2產(chǎn)品直接注入油井,以提高采油率。 
    3.2膜分離法和溶劑吸收法
    膜分離法具有裝置簡單、操作方便、能耗較低等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)今世界上發(fā)展較迅速的-項(xiàng)節(jié)能型氣體分離技術(shù)。但是,膜分離分離法的缺點(diǎn)是很難得到高純度的CO2,為了得到高純 度的CO2,它必須與溶劑吸收法結(jié)合起來,前者用于粗分離,后者做精分離,工藝極其復(fù)雜。 
    3.3變壓吸附法(PSA法) 
    PSA法具有工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng),自動化程度高、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理等優(yōu)點(diǎn)。 
    CO2在物理吸附劑上表現(xiàn)出:與其它氣體具有更強(qiáng)的吸附能力,變壓吸附法就是利用這種吸附能力的差異達(dá)到從混合氣中分離提純不同純度的(CO2)的目的。 
   含CO2混合氣體首先進(jìn)入預(yù)處理工序,先將混合氣中的硫化物、氮氧化物、H20、高烴類等具有更強(qiáng)吸附能力的吸附質(zhì)脫除,然后再進(jìn)入變壓吸附工序,從吸附相中得到純度較高的CO2氣體,以滿足工業(yè)需要。最后通過提純工序可得到純度更高的液態(tài)、固態(tài)CO2產(chǎn)品。 
4  市場展望 
    在發(fā)達(dá)國家中,CO2廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。在北美,市場劃分為食品冷凍和制冷40%,飲料碳化20%,化學(xué)品的生產(chǎn)10%,冶金10%,其它20%。意大利目前市場劃分為飲料碳化20%,廢水處理23%,食品冷凍13%,焊接10%,其它28%。 
    目前CO2人均消耗為:北美18kg/a,意大利2.2kg/a。國外飲料企業(yè)如美國百事可樂、可口可樂公司,已在中國安家落戶。
    國內(nèi)飲料業(yè)的發(fā)展也非常迅速,比如:國內(nèi)最大的CO2市場廣東省年消耗量約5萬t/a, 市場需求預(yù)測在五年內(nèi)增加至8萬t/a左右,估計(jì)在未來五年平均增長率為10%。這些都說明我國的CO2市場看好,同時對CO2產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高,食品級CO2的生產(chǎn)也就成了 熱門話題。 
    隨著加入WTO的臨近,CO2保護(hù)焊機(jī)的大量引進(jìn),對CO2市場的需求也就迫在眉切。同 時鋼爐底吹氣將由成本很高的氮?dú)飧臑榱畠r的CO2氣,以及納米技術(shù)的大量推廣勢必帶動合 成納米所必需的原料氣——CO2等等。因此發(fā)展好當(dāng)今的CO2市場是氣體市場的首選。 
   CO2作為化工單元的中間體,在催化有機(jī)合成方面已被得到大量開發(fā),例如合成環(huán)內(nèi)酯、羧酸類、甲酰胺類、烴類化合物,高分子聚合物等,而其在國內(nèi)市場還未被廣泛推廣,主要 由于CO2的不活潑性,需要不用高溫高壓或使用催化劑才能反應(yīng),但發(fā)達(dá)國家都已投入大量的人力和物力開發(fā)CO2化學(xué),一些國家已取得了不少成就。早在20世紀(jì)80年代,日本就投入230億日元企圖建立以地為碳源,利用太陽能以CO2為儲藏形式的獨(dú)立工作體系,這一計(jì)劃正在實(shí)施中,因此,完全有理由相信,在不久的將來,地將成為煤、石油和天然氣的代用品,為人類造福。

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